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關于“銹”的知識

2019-10-25

2019年6月17日,上海市氣象局官宣,申城即日起正式入梅。

 

又到梅雨季。

 

梅雨季的主要氣候特征是雨期長,雨量大,氣溫高、空氣濕度大。“梅天下梅雨,綏綏如亂絲。”(梅堯臣《五月十日雨中飲》)“乳鴨池塘水淺深,熟梅天氣半晴陰。”(戴復古《游張園》)“已止還復作,瀉檐聲更長。苔錢添晚翠,梅子試新黃。”(張九成《雨》)這些詩句,都形象地表現了梅雨的主要氣候特征。

 

由于梅雨時節的空氣濕度很大,百物極易受潮霉爛,因而人們又給梅雨起了一個別名,叫做“霉雨”。梅堯臣的《梅雨》一詩就寫出了這個特點:“三日雨不止,蚯蚓上我堂。濕菌生枯籬,潤氣醭素裳。”梅雨季節氣溫已經逐漸升高,空氣濕度大,衣物容易長霉。詩中的“潤氣”即潮氣、濕氣,“醭”說的就是因受潮而生霉斑。

 

2

 

每年的梅雨季,對鋼廠和鋼鐵產品的用戶而言,不啻是一種煎熬。

 

這是因為,在梅雨季期間,由于周圍環境中水分含量的大大增加,以及環境溫度的提高,在制、在途、在庫及在用鐵制品的生銹風險大大增加。

 

喬納森·瓦爾德曼在其撰寫的《銹蝕:人類最漫長的戰爭》一書認為,銹蝕很可能是人類最可怕的敵人之一。盡管形形色色的金屬助推人類文明不斷攀上新高度,但銹蝕這種看不見的隱形危機,同時也可能是人類文明的“終結者”。

圖片源自網絡

 

另外,對于“銹”字,康熙字典有如下解釋:『銹』,繁體字為銹,鏽,異體字為鏥;【集韻】息救切,音秀。鐵生衣也。本作鏥。

 

不得不驚嘆,我們古人在對銹的微觀機理并不了解的情況下,準確定義了銹的本質:鐵生衣。

 

3

 

鐵銹是鐵氧化物的統稱,通常為紅色,由鐵和氧氣境下進行氧化還原反應而生成。

 

不同情況下會生成不同形式的鐵銹。

 

鐵銹主要由三氧化二鐵水合物Fe2O3•nH2O和氫氧化鐵 [ FeO(OH), Fe(OH)3 ]組成。其他金屬亦會被氧化,但是通常不稱為“銹”。

生銹的鐵鏈,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=5241917

 

足夠的時間后,在氧氣和水充足的情況下,鐵會完全氧化成銹。

 

鋁的氧化非常緩慢,因為氧氣在鋁的表面生成了一層致密的氧化鋁薄膜,這層薄膜可以一定程度上隔絕腐蝕氣氛,此反應稱為鈍化。

 

4

 

化學反應

 

鐵金屬的氧化

鐵在與水、氧氣或其他氧化劑或酸接觸時,會生銹。如果鹽存在,由于電化學反應的發生,鐵生銹會更快。純水或干燥氧氣對鐵有影響。

 

若在鐵表面鍍上其他金屬,可以形成氧化物薄膜,阻止鐵的進一步氧化。溶有二氧化硫或二氧化碳的水亦會使鐵銹蝕。三價鐵(Fe3+)會形成。因為鐵銹不附著在鐵表面,它會脫落,導致內部的鐵暴露在水、氧氣之下,進一步被銹蝕,最終整塊鐵被氧化。(這是鋁和鐵腐蝕的比較大的一個差異)

與生銹有關的化學反應

鐵的生銹是一種電化學反應,反應的第一步是鐵將電子轉移到氧。生銹的速度會受水影響,也會因為電解質存在而加速。例如汽車在有鹽的環境較容易生銹。

 

生銹主要的反應是氧的還原:

O2 +4 e-+2H2O→4OH-

由于其反應產生氫氧根離子,酸的存在會加速此反應的進行。上述反應消耗電子,因此可以進行以下氧化反應,將鐵氧化為亞鐵離子:

Fe→Fe2+ + 2 e−

若有氧的存在,亞鐵離子還會再度氧化:

4 Fe2+ + O2 → 4 Fe3+ + 2 O2−

亞鐵離子和鐵離子和水會產生酸堿反應,形成氫氧化鐵及氫氧化亞鐵:

Fe2+ + 2H2O?Fe(OH)2 + 2H+

Fe3+ + 3H2O ?Fe(OH)3 + 3H+

最后氫氧化鐵及氫氧化亞鐵會和其脫水物形成以下的平衡:

Fe(OH)2?FeO + H2O

Fe(OH)3?FeO(OH)+ H2O

2 FeO(OH)?Fe2O3 + H2O

 

依以上反應式,可以看出鐵生銹會受到氧和水的影響。若溶氧量有限,較容易產生含亞鐵離子的產物,例如氧化亞鐵及黑色的四氧化三鐵。若溶氧量高,則會產生鐵離子的產物,其化學式為Fe(OH)3-xOx/2。由于鐵銹中的固體仍在緩慢的進行化學反應,鐵銹的成分會隨時間變化。

 

上述的反應也會受到其他離子的影響,例如當鈣離子存在時,因為鈣離子是電解質,會加速鐵銹的產生,鈣離子也會和鐵的氧化物及氫氧化物結合,形成Ca-Fe-O-OH形式的沉淀。

 

5

 

防銹

 

鐵銹沒有致密的組織。水和氧氣會穿透銹,繼續使內部的鐵生銹。若要防銹,就需要有可以防止生銹的致密表層。

 

不銹鋼的表面是一層不容易反應的三氧化二鉻。若使用鎂、鈦、鋅、鋁,也會產生類似不易反應的致密氧化物表層。

 

鍍鋅是一種常見的防銹處理方式,在要保護的物品上,利用電鍍或熱浸鍍鋅的方式鍍上一層鋅。

 

使用鋅的原因很多,包括其價格便宜、和鐵的附著性好,而且當鋅和鐵接觸時,鋅和鐵會形成一個電池,由于鋅活性較強,鋅是電池的陽極,會被氧化,借此可保護電池陰極的鐵不被氧化(即陰極保護)。

 

若在腐蝕性更強的環境中(例如鹽水中),會用鎘來代替鋅。若在接合口,接頭或孔穴附近,鍍層會因外力或加工而受到破壞,無法完整的包覆待保護物,此時鍍層就只能靠陽極保護的方式來發揮保護作用了。有些先進的鍍層,鋅之外還會加入鋁,鋁會移轉到鍍層被破壞的部分,鋁和氧化鋅均可保護鐵,效果更好。

 

若針對更惡劣的環境或希望產品有更長的壽命,防銹處理方式時,也會同時使用鍍鋅和涂層。

 

除了鍍鋅之外,以下的方式也可用來抑制銹的形成:

 

  • 陽極保護利用提供電荷的方式,抑制鐵的氧化反應。

若正確使用,生銹會徹底的停止。最簡單的作法就是在鐵上面加一個金屬片,和鐵形成電池,且使金屬片成為電池的陽極,因此電池陽極的金屬片會被氧化,保護電池陰極的鐵不受氧化。選用的金屬片需要其電極電位為負,且小于鐵的電極電位,一般常用鋅、鋁或鎂。

 

  • 發藍(Bluing)是利用化學藥品,使鐵形成均勻的氧化層以避免生銹。

但發藍的防銹能力有限,常用在小型的鐵件(如槍支),若要提高其防銹效果,可在發藍后,用油布磨擦鐵件使油滲入,避免之后因水分滲入而導致生銹。

 

  • 可以用涂層(如油漆)來減少銹的產生,涂層可隔絕環境對鐵的影響。

例如有封閉箱體的大型鐵件結構(像船舶及汽車)常會在結構中注入含蠟的防銹油。鋼筋混凝土是用混凝土包裹鋼筋,且混凝土可使鋼筋保持在堿性的環境中。

 

  • 控制環境可以達到防銹的效果。

例如控制濕度低于一定值,就可以減少或避免銹的形成。

 

  • 適當的設計也有助于防銹。

例如避免鐵件暴露在水中,或是用耐蝕性較強的金屬包裹鐵件。

 

  • 防蝕劑的使用。

像氣體或揮發性的防蝕劑就可以用在密閉空間內的防銹。

 

若鋼的表面已經生銹,有最簡單及廉價的除銹方式,就是用鋁箔沾點水,摩擦生銹的部分。

 

因為鋁的還原電位比鋼鐵中的鐵要高,因此氧會由鐵原子轉移到鋁原子。鋁箔硬度比鋼小,因此不會刮傷表面,而鋁氧化后形成的氧化鋁硬度高,剛好可以作鋼的拋光處理。

 

6

 

化學除銹

 

除去鐵銹的方法有很多,在化學上常用稀的酸溶液幫助除銹。

 

用稀的酸溶液除銹,比如稀鹽酸、稀硫酸:

相關的化學反應方程式:

鐵銹與鹽酸反應,溶液由無色變為黃色,鐵銹逐漸消失:

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

鐵銹與硫酸反應,溶液由無色變為黃色,鐵銹逐漸消失:

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

反應后由于溶液中存在三價鐵離子(Fe3+),溶液呈黃色。

 

7

 

在社會及經濟上的影響

 

生銹會造成鋼鐵制品或結構的劣化。銹的體積比相同質量的鐵大,因此銹會擠壓相鄰未生銹的部位,因而造成損壞。

 

例如,1983年美國康乃迪克州的Mianus River Bridge倒塌事件就是因為類似的原因。其中使用的軸承內部生銹,因此使得橋面位移,其中一角沒有支撐,因此造成橋面倒塌。

 

此事也使當時在橋上的三名駕駛員落河身亡。后來美國國家運輸安全委員會的報告指出其中一個排水渠道在重鋪路面時阻塞,使得徑流水滲入支持架中,而且維護的工程師也很難在維護檢測用的走道上看到軸承的情形。

 

若結構中是由混凝土包裹鋼或鐵,類似的情形會造成混凝土的剝落,產生嚴重的結構問題。這也是鋼筋混凝土橋梁常見的失效模式之一。

由于生銹導致外部的漆涂層龜裂剝落,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Love_by_SillyPuttyEnemies.jpg#/media/File:Love_by_SillyPuttyEnemies.jpg

 

生銹的鐵螺釘,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Rust_screw.jpg#/media/File:Rust_screw.jpg

 

將鐵器燒紅后用沙除銹,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Removing_rust_with_sand.jpg#/media/File:Removing_rust_with_sand.jpg

 

生銹的結合零件,CC BY 2.5

https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=627992

 

8

 

正如喬納森·瓦爾德曼在其撰寫的《銹蝕:人類最漫長的戰爭》所言:

 

“幾乎所有的金屬都容易發生腐蝕。……鈣會變白,銅會變綠,鈧會變粉,鍶會變黃,鋱會變褐,鉈會變藍,釷會變灰再變黑。銹蝕把火星都染紅了,而在地球上,它則造就了大峽谷、紅磚和墨西哥瓷磚那血一般的顏色。它是個殘忍的敵人,從不休息,同時在不斷地提醒我們:金屬就跟我們一樣,無法永生。”

 

“電負性排在第三位的元素是氯??紤]到地球表面的2/3都是由富含氯離子的液體覆蓋,不禁讓人聯想到,上帝為了不讓海軍上將們利用金屬,可謂用心良苦——他通過大氣和海洋讓金屬雞犬不寧。”

 

莊子在《莊子·雜篇·寓言》也曾經說過:“萬物皆種也,以不同形相禪,始卒若環,莫得其倫,是謂天均。”其大意是,自然界的一切物體都是由種變化來的,都是以不同的形態相互轉換,轉換就像是一個圓環,人們要懂得這個道理,這就是自然界的變化規律。

 

莊子對金屬的認識,不可能像今天的人們那般具有科學性,他的思想本質是推崇人與大自然的和諧共處。從這層意義上講,盡管今天我們的科學技術已取得相當成就,但相較于大自然,人類依然極為渺小。也只有順天時應地利,不斷學習并尊重自然規律,人類才可能源源不斷地汲取大自然的營養。

 

9

 

黃梅時節家家雨,青草池塘處處蛙。

有約不來過夜半,閑敲棋子落燈花。

宋 趙師秀《有約》

 

年年梅雨,今又梅雨。天道為恒,非人之意可易。

 

豐子愷先生在《不寵無驚過一生》中說:“不亂于心,不困于情,不畏將來,不念過往,如此,安好。”

 

與朋友們共勉。

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